რეაქტიული გამხსნელების სინთეზი - (თავისუფალი რადიკალებით გამაგრებადი ულტრაიისფერი გამოსხივებით გამხსნელები)

აკრილატის რეაქტიული გამხსნელების სინთეზის მეთოდები ძირითადად მოიცავს პირდაპირ ეთერიფიკაციას, ტრანსესტერიფიკაციას, მჟავა ქლორიდის მეთოდს, ფაზის გადაცემის კატალიზს და დამატებით ეთერიფიკაციას. თუმცა, მათი უმეტესობა პირდაპირი ეთერიფიკაციით მიიღება.

(1) პირდაპირი ეთერიფიკაცია

CH2=CHCOOH + ROH -კატალიზატორი→ CH2=CHCOOR + H2O

  პირდაპირი ეთერიფიკაციისთვის ხშირად გამოყენებული კატალიზატორებია კონცენტრირებული გოგირდმჟავა, პ-ტოლუოლსულფონის მჟავა და მეთანსულფონის მჟავა. კონცენტრირებული გოგირდმჟავას, როგორც ეთერიფიკაციის კატალიზატორის გამოყენება, ხშირად იწვევს გვერდით რეაქციებს, როგორიცაა რეაგენტების დეჰიდრატაცია, დაჟანგვა და თვითეთერიფიკაცია. ეს წარმოქმნის სხვადასხვა თანმდევ პროდუქტებს, ართულებს პროდუქტის გაწმენდას და ნედლეულის აღდგენას, არღვევს დამუშავების შემდგომ პროცესებს და ამცირებს პროდუქტის ხარისხს, ამავდროულად იწვევს აღჭურვილობის კოროზიას. შესაბამისად, PTSA უპირატესად გამოიყენება მიმდინარე სამრეწველო წარმოებაში მისი უპირატესობების გამო, მათ შორის დაბალი დოზირების მოთხოვნების, დაბალი რეაქციის ტემპერატურის, მაღალი გარდაქმნის სიჩქარისა და პროდუქტის უმაღლესი ხარისხის გამო. რეაქციის დასრულების შემდეგ, კატალიზატორი ადვილად შეიძლება გამოიყოს პროდუქტისგან, რაც ამარტივებს პროცესის სამუშაო პროცესს. ეთერიფიკაციის რეაქციის დროს წარმოქმნილი წყალი შორდება აზეოტროპული შემკვრელის (გამაშრობელი აგენტის) გამოყენებით. გავრცელებული შემკვრელებია ბენზოლი, ტოლუოლი, ქსილენი, ციკლოჰექსანი და n-ჰეპტანი, რომლებიც რეაქციის წყალთან ერთად ქმნიან აზეოტროპებს მის გასატანად. ალკანები ძვირი და მაღალაქროლადია; ქსილენს აქვს მაღალი დუღილის წერტილი; ბენზოლს აქვს შედარებით დაბალი დუღილის წერტილი და მაღალი აქროლადობა, რაც ართულებს მის აღდგენას და ავლენს მაღალ ტოქსიკურობას. ამიტომ, შემკვრელად ზოგადად ტოლუოლი ენიჭება უპირატესობას. ტოლუოლის დუღილის წერტილია 110°C და წყალ-ტოლუოლის აზეოტროპული დუღილის წერტილი 84°C; ის ადვილად კონდენსირდება ვაკუუმური დისტილაციის გამხსნელის გაწმენდის დროს, რაც უზრუნველყოფს აღდგენის მაღალ მაჩვენებელს, ბენზოლთან შედარებით დაბალ ტოქსიკურობას და შედარებით ეკონომიურ ფასს. თუმცა, ბოლო წლებში, საფარებში, მელნებსა და წებოვან მასალებში ბენზოლის სერიის გამხსნელებზე მარეგულირებელმა შეზღუდვებმა აიძულა მრავალი მწარმოებელი, თანდათანობით შეეცვალათ ტოლუოლი ალკანზე დაფუძნებული შემკვრელების სასარგებლოდ. აკრილის მჟავას მონომერისა და შედეგად მიღებული აკრილატის პროდუქტის ნაადრევი პოლიმერიზაციის თავიდან ასაცილებლად, ეთერიფიკაციის პროცესში უნდა შეიყვანოთ პოლიმერიზაციის ინჰიბიტორები. ხშირად გამოყენებული ინჰიბიტორებია ფენოლური ნაერთები (მაგალითად, ჰიდროქინონი [HQ] და ტერტ-ბუტილჰიდროქინონი [TBHQ]), ამინური ნაერთები (მაგალითად, ფენოთიაზინი და პ-ფენილენდიამინი) და სპილენძის კოორდინაციული კომპლექსები (მაგალითად, სპილენძის დიმეთილდიეთილდითიოკარბამატი და სპილენძის დიბუტილდითიოკარბამატი), რომლებიც გამოიყენება ინდივიდუალურად ან შერეული ფორმულის სახით. უფრო მაღალი ალკილ აკრილატებისთვის შესაძლებელია დნობის ეთერიზაციის გამოყენება. ეს მეთოდი გამორიცხავს შემრევი ნივთიერების საჭიროებას და ამცირებს კატალიზატორებისა და ინჰიბიტორების საჭირო დოზას. 110–120°C ტემპერატურაზე რეფლუქსური რეაქციის შემდეგ ხდება დეჰიდრატაცია და რეაქციული არმყოფი აკრილის მჟავა და ნარჩენი წყალი საბოლოოდ გამოიყოფა ვაკუუმური დისტილაციით, რაც იძლევა მაღალი სისუფთავისა და მოსავლიანობის მქონე უფრო მაღალი ალკილ აკრილატებს.

(2) ტრანსესტერიფიკაცია

CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH

  უმაღლესი ალკილ აკრილატების ან ფუნქციური აკრილატების ტრანსესტერიფიკაციის გზით მომზადებისას, მეთილ აკრილატი, როგორც წესი, ქვედა ალკილ ეთერის საწყის მასალად ირჩევა. მისი დაბალი დუღილის წერტილის (80°C) გამო, ეთერიფიკაცია უნდა ჩატარდეს დაბალ ტემპერატურაზე, რაც ახანგრძლივებს რეაქციის დროს. გარდა ამისა, თანმდევი პროდუქტი მეთანოლი მეთილ აკრილატთან ერთად წარმოქმნის აზეოტროპს (დუღილის წერტილი 62–63°C), რომელიც რეაგენტს მეთილ აკრილატს შთანთქავს და შესაბამისად, ამცირებს სამიზნე უმაღლესი ეთერის გამოსავლიანობას. მეთილ აკრილატი და უმაღლესი აკრილატები მიდრეკილნი არიან კოპოლიმერიზაციისა და ჰომოპოლიმერიზაციისკენ, რაც კიდევ უფრო ამცირებს უმაღლესი აკრილატების გამოსავლიანობას; ამრიგად, ხშირად საჭიროა ინჰიბიტორების გაზრდილი დოზები. ხარჯების გათვალისწინებით და შემდგომი დამუშავების სირთულის გამო, ეს მეთოდი აღარ გამოიყენება კომერციულად უმაღლესი ალკილ აკრილატებისა და ფუნქციური აკრილატების სინთეზისთვის.

(3) მჟავა ქლორიდის მეთოდი

CH2=CHCOOH + SOCl2 → CH2=CHCOCl + HCl + CO2

CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl

  ეს მეთოდი თავდაპირველად აკრილის მჟავას თიონილქლორიდთან რეაგირებს აკრილოლილქლორიდის სინთეზირებისთვის, რომელიც შემდეგ სპირტთან ეთერიფიკაციის რეაქციას განიცდის. ის არ საჭიროებს კატალიზატორებს ან შემკვრელებს. რადგან რეაქცია დაბალ ტემპერატურაზე მიმდინარეობს, პოლიმერიზაციის ინჰიბიტორების დამატებაც თავიდან აცილებულია. ეთერიფიკაცია თითქმის რაოდენობრივად მიმდინარეობს, რაც პროდუქტის განსაკუთრებულ სისუფთავეს იძლევა. თუმცა, ეს არის ორეტაპიანი პროცესი მაღალი წარმოების ხარჯებით. რეაქცია წარმოქმნის HCl და SO₂ აირების მნიშვნელოვან მოცულობას, რაც მოითხოვს მრავალსაფეხურიანი გამწმენდი სისტემების გამოყენებას განზავებული ტუტე ხსნარებით და წყლით შთანთქმისთვის.

(4) ფაზური გადატანის კატალიზი (PTC)

2CH2=CH3|C-COOH + Na2CO3 → 2CH2=CH3|C-COONa + CO2 + H2O

CH2=CH3|C-COONa + ClCH2-CH2O → CH2=CH3|C-COOCH2-CH2O + NaCl

  ნატრიუმის მეტაკრილატი მყარი სახით არსებობს, ხოლო ეპიქლოროჰიდრინი თხევადია. კატალიზატორის არარსებობის შემთხვევაში, მათ შორის რეაქცია ძალიან ნელია, რაც ფაზის გადამცემი კატალიზატორის (PTC) გამოყენებას მოითხოვს. შესაფერისი ფაზის გადამცემი კატალიზატორებია მეოთხეული ამონიუმის მარილები, მეოთხეული ფოსფონიუმის მარილები და გვირგვინის ეთერები. მეოთხეული ამონიუმის მარილები ყველაზე გავრცელებულია, როგორიცაა ცეტილტრიმეთილამონიუმის ქლორიდი (CTAC), ბენზილტრიმეთილამონიუმის ქლორიდი (BTMAC) და ტეტრამეთილამონიუმის ქლორიდი (TMAC). რეაქციის სისტემაში ტენიანობის არსებობა იწვევს გვერდით რეაქციებს; ამიტომ, მოსავლიანობის ოპტიმიზაციისთვის, როგორც ნედლეული, ასევე რეაქციის სისტემა მკაცრად უწყლო და მშრალ მდგომარეობაში უნდა იყოს შენახული.

(5) დამატებით ეთერიფიკაცია

CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂

  კატალიზატორის თანაობისას ეთილენოქსიდის ან პროპილენოქსიდის პირდაპირ (მეთ)აკრილის მჟავაში შეყვანით, ხდება რგოლის გახსნისკენ მიმართული დამატებით ეთერიფიკაცია, რომლის დროსაც სინთეზირდება ჰიდროქსი (მეთ)აკრილატი (როგორიცაა HEA, HEMA, HPA ან HPMA).